Озонирование сточных вод

Общие сведения об очистке сточных вод озонированием

Очистка сточных вод – разрушение или удаление из них загрязняющих веществ, обеззараживание и удаление патогенных организмов. К загрязнениям относится всё, что делает воду непригодной для повторного использования.

Озонирование сточных вод — не универсальная замена всем стадиям очистки, а эффективный метод очистки стоков для случаев, когда механической и биологической обработки недостаточно. Метод очистки сточных вод озонированием особенно востребован для удаления стойких органических загрязнений, снижения запаха и цветности, дезинфекции.

Очистка сточных вод озонированием применяется на муниципальных очистных сооружениях и на промышленных объектах: в фармацевтике, нефтехимии, текстильной, пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности, на гальванических производствах и в системах оборотного водоснабжения.

Применение технологии требует инженерного расчета: оборудование и технология всегда подбираются исходя из состава конкретного стока, pH, ХПК, БПК, наличия ингибиторов и кинетикой взаимодействия загрязнений с озоном.

Место озонирования в методах очистки сточных вод

Очистка сточных вод подразделяется обычно на 3 основных стадии + вспомогательные шаги между ними и на последнем этапе:

1. 
   1
   Первичная очистка – это механическая очистка;
2. 
   2
   Вторичная очистка – это микробиологическая очистка;
3. 
   3
   Третичная очистка (окончательная) – это химическая очистка;
4. 
   4
   Дополнительные шаги физико-химических методов очистки, предварительных или финальных;

Обычно, стоимость возрастает, а производительность – убывает в направлении от первичной очистки к третичной.

Способ озонирования сточных вод основан на введении в воду газообразного озона O₃, который реагирует с растворенными и коллоидными загрязнениями. В зависимости от состава стока озонирование применяется либо на предпоследней стадии очистки (после микробной обработки, но до финальной фильтрации), либо перед микробной обработкой (например, для перевода фенолов в более легко разлагаемые микробами альдегиды, спирты и кислоты). В некоторых схемах уместно разместить озонирование и перед, и после микробной обработки.

Основные цели применения озонирования в очистке сточных вод

Точки применения озонирования в процессе очистки и обеззараживания стоков:

• Предварительное окисление перед биологическими процессами. Обеспечивает снижение токсичности вод для микробов и обеспечивает частичное окисление сложных органических молекул до более простых. Это улучшает эффективность последующего биологического этапа.
• Обесцвечивание.
• Устранение запаха.
• Обработка трудноокисляемых соединений (например, в фармацевтике и нефтехимии).
• Обеззараживание воды перед системами обратного осмоса для предотвращения биообрастания мембран и окисления веществ, вызывающих их загрязнение.
• Финальное обеззараживание сточных вод без хлорирования (т.к. хлорирование в ряде случаев приводит к образованию токсичных хлорорганических соединений) – перед стадией адсорбции на активированном угле.
• Доочистка после стадии разложения микробами – озон разрушает соединения-микрозагрязнители на более простые соединения, которые не поддерживают рост микробов и эффективно адсорбируются в последующих фильтрах. Или переводит остатки в более биоразлагаемую форму – для ещё одной стадии микробного сбраживания.

Где применяется очистка сточных вод озонированием

Примеры отраслей промышленности, где используют озонирование как одну из стадий очистки воды:

• Химическая и фармацевтическая. Обработка токсичных и небиоразлагаемых стоков; снижение токсичности стоков перед передачей на микробную обработку; разложение ПАВ.
• Нефтехимическая. Обработка трудноокисляемых олефинов, крезолов и т.п.
• Целлюлозно-бумажная. Отбеливание и удаление лигнина.
• Текстильная. Обесцвечивание стоков, разрушение азосвязей в красителях.
• Пищевая промышленность. Удаление сложных органических загрязнений, дезинфекция; снижение запаха и окраски вод после переработки мяса и рыбы; окисление жирных кислот и жиров.
• Гальванические производства. Окисление цианидов, некоторых комплексных соединений металлов.
• Обработка вод, стекающих с наземных свалок. Трудные для очистки сточные воды, оптимально применять несколько стадий озонирования: до, между и после стадий микробного сбраживания.

Системы озонирования активно применяются, когда необходимо обеспечить закрытые циклы использования воды на предприятии. Озон позволяет уменьшить БПК/ХПК и содержание микробов до уровня, приемлемого для внутренней рециркуляции воды.

В таблице приведены целевые загрязнители для применения озонирования в технологии очистки сточных вод для различных отраслей промышленности:

AOP в очистке сточных вод: когда одного O₃ мало

С инженерной точки зрения озон — один из компонентов процессов интенсивного/продвинутого окисления (AOP – advanced oxidation process), таких как:

• комбинация УФ и озон;
• использование комбинации УФ и перекиси водорода;
• комбинация УФ + озон + перекись;
• комбинация озон + перекись (это не реакция, а просто пара реагентов; они реагируют не друг с другом, а с остальными вещами в растворе);
• Фентон-процесс (перекись + подкисление + соли железа 2 в качестве реагента, превращающего перекись в ОН-радикалы; иногда это ошибочно называют каталитическим процессом – но на самом деле это не катализаторы, а расходный материал, необходимый в значительных количествах);
• разнообразные варианты каталитического окисления с участием перекиси водорода или озона в качестве источников ОН-радикалов (и, реже, иных активных форм кислорода).

Озон без дополнительных усилителей хорошо подходит для обеззараживания, удаления микрозагрязнителей, обесцвечивании и обработки окрашенных стоков. Для устойчивых соединений зачастую оправдан переход к более сложным схемам AOP.

Оценочные параметры озонирования для промышленных сточных вод

В процессах озонирования природа присутствующих в воде соединений определяет степень их реакционной способности с озоном. Соединения со специфическими функциональными группами (ароматические кольца, ненасыщенные углеводороды и т. д.) подвержены воздействию озона, в то время как другие соединения (насыщенные углеводороды, спирты, альдегиды и т. д.) можно считать устойчивыми к воздействию озона.

В случае устойчивых соединений важную роль могут играть непрямые реакции с продуктами распада озона. Наличие непрямых реакций зависит от концентрации быстро реагирующих с озоном соединений (кинетический режим) и гидроксильных радикалов, способа их образования, ингибирующих веществ и pH воды.

При применении озона к сточным водам происходит множество последовательно-параллельных реакций озона в зависимости от сложности сточных вод. Наличие инициаторов, промоторов и ингибиторов имеет большое значение при очистке природных вод. Неизвестная природа и концентрация этих и других соединений, непосредственно реагирующих с озоном, представляют собой основную проблему при изучении не только кинетики сточных вод, но и прогнозировании эффективности озонирования.

Знание состава сточных вод имеет фундаментальное значение для прогнозирования реакционной способности озона и потенциального применения.

Хотя реакционную способность озона с отдельными соединениями, присутствующими в сточных водах, можно предсказать, классификация всех сточных вод по их реакционной способности с озоном является сложной задачей, из-за огромного разброса концентраций разных веществ в стоках даже одного вида промышленности.

В таблице ниже приведены значения числа Хатта для некоторых прямых реакций озона с соединениями, которые могут присутствовать в сточных водах, и кинетический режим этих процессов озонирования.

Число Хатта (Ha) — это безразмерный параметр в химической инженерии, который сравнивает скорость химической реакции со скоростью массопереноса (диффузии) в газожидкостных или жидкостно-жидкостных системах, указывая, является ли реакция быстрой (Ha >> 1, контролируется диффузией) или медленной (Ha << 1, контролируется реакционным процессом).

Пояснения к таблице: DW – процесс, происходящий в результате прямой реакции озона; IW – процесс, происходящий в результате косвенной реакции озона; AOP – продвинутые процессы окисления, например O3/H2O2, O3/УФ, каталитическое озонирование.

Исходя из таблицы можно выделить общую рекомендацию: применять AOP в случае медленного режима, когда время контакта достаточно велико, а реакционная способность веществ стока с самим озоном низка.

Для поверхностной оценки применимости озонирования для очистки различных сточных вод приводим данные по степени удаления некоторых загрязнителей озонированием:

Реакции озона с органическими и неорганическим соединениями

В таблице приведены продукты и скорость реакций при окисление органических соединений в процессе очистки сточных вод:

Ограничения метода озонирования в процессах очистки сточных вод

1. Озон невыгодно применять как единственный метод на высоконагруженных по ХПК стоках без предварительного снижения органической нагрузки. Чем выше БПК и ХПК, тем выше расход окислителя, а озонирование является дорогостоящим методом окисления.
2. Часть загрязнителей слабо реагирует с молекулярным озоном. Для них может потребоваться более «сильные» AOP-технологии.
3. Для летучих соединений нужно учитывать, что часть эффекта может достигаться не химическим окислением, а выносом загрязнителей в газовую фазу. Это влияет и на расчет газоочистки, и на потери озона, а, следовательно, и на дозу озона.
4. Технология чувствительна к правильному подбору сопутствующего оборудования для обеспечения массопереноса. Необходимо правильно выбрать способ подачи озона в сточные воды и определить объем и конструкцию емкостей для обеспечения времени контакта.

Этапы внедрения озонирования в техпроцесс очистки стоков

При выборе методов очистки сточных вод, озонирование нередко кажется очевидным решением: сильный окислитель, понятная логика, высокая эффективность для большого количества загрязнителей. Но прежде чем перейти к подбору озонатора и определению его производительности, необходимо ответить на несколько более общих вопросов:

1. Какие загрязнители реально присутствуют в воде в различные периоды времени;
2. Какие из загрязнителей быстро реагируют с озоном, а какие нет;
3. Требуется ли просто дезинфекция и дезодорация или глубокая доочистка;
4. На какой стадии очистки эффективно применить озонирование;
5. Достаточно ли классического O₃ или требуется применять AOP;
6. Будет ли применение озона экономически оправданным;
7. Как озон будет сочетаться с биологией, сорбцией, флотацией, мембранами и другими ступенями очистки.

Правильно спроектированная технология может значительно улучшить качество очистки и сделать реальным повторное использование воды. Неправильно подобранная технология — увеличит CAPEX и OPEX без нужного технологического эффекта.

Решения «Эконау» для озонирования сточных вод

Озонирование сточных вод — эффективный, но не шаблонный метод. Результат зависит от химии конкретного стока, правильно выбранного места подачи озона в технологической схеме, корректного расчета дозы, способа подачи озона и сопутствующих стадий очистки сточных вод.

Если вам нужна не общая теория, а рабочее решение под ваш объект, разумным будет разработать технологию исходя из ваших анализов воды, существующей и планируемой схемы очистки и целевых показателях по очистке воды. Больше половины случаев требует предварительных пилотных или лабораторных испытаний.

Напишите нам на электронную почту otvet@ekonow.ru, в письме кратко опишите вашу ситуацию, приложите анализ и схему очистки воды (при наличии).

Мы поможем вам оценить применимость озона именно к вашему стоку:

1. Определим место озонирования в схеме
2. Подберем технологию – классический O₃ или AOP
3. Оценим необходимую дозу озона
4. Согласуем озонирование с биологической очисткой, сорбцией, мембранами, применением химических реагентов и т.д.
5. Проведем лабораторные или выездные испытания технологии на вашей воде.

Такой подход  позволит вам превратить озонирование в реально работающий технологический инструмент для эффективной очистки сточных вод вашего предприятия.

Список использованных источников при написании статьи

Русскоязычные источники

1. Пааль, Л. Л. Справочник по очистке природных и сточных вод / Л. Л. Пааль, Я. Я. Кару, Х. А. Мельдер ; пер. с эст. — Москва : Высшая школа, 1994. — 334 с.
2. Попов, А. М. Природоохранные сооружения : учебное пособие / А. М. Попов, И. С. Румянцев. — Москва : Колос, 2005. — 520 с.

Иностранные источники

1. Beltran, F. J. Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems / F. J. Beltran. — Boca Raton : CRC Press, 2003. — 358 p.
2. Beltrán, F. J. Theoretical aspects of the kinetics of competitive ozone reactions in water / F. J. Beltrán // Ozone: Science & Engineering. — 1995. — Vol. 17, no. 2. — P. 163–181.
3. Beltrán, F. J. Advanced oxidation of atrazine in water. I. Ozonation / F. J. Beltrán, J. F. García-Araya, A. Benito // Water Research. — 1994. — Vol. 28, no. 10. — P. 2153–2164.
4. Buhler, R. E. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. HO2/O2– and HO3/O3– as intermediates / R. E. Buhler, J. Staehelin, J. Hoigné // Journal of Physical Chemistry. — 1984. — Vol. 88, no. 12. — P. 2560–2564.
5. Advanced Ozonation Processes for Water and Wastewater Treatment: Active Catalysts and Combined Technologies / ed. by H. Cao [et al.]. — Cambridge : Royal Society of Chemistry, 2022. — 450 p.
6. Escher, B. I. Monitoring the treatment efficiency of a full scale ozonation on a sewage treatment plant with a mode-of-action based test battery / B. I. Escher, N. Bramaz, C. Ort // Journal of Environmental Monitoring. — 2009. — Vol. 11, no. 10. — P. 1836–1846.
7. George, T. Wastewater engineering: treatment and reuse / T. George, F. L. Burton, H. David Stensel. — 4th ed. — New York : McGraw-Hill Education, 2003. — 1818 p.
8. Gottschalk, C. Ozonation of drinking water and of wastewater / C. Gottschalk, J. A. Libra, A. Saupe. — Weinheim : Wiley-VCH, 2000. — 159 p.
9. Jekel, M. R. Effects and mechanisms involved in preoxidation and particle separation processes / M. R. Jekel // Water Science and Technology. — 1998. — Vol. 37, no. 10. — P. 1–7.
10. Kučerová, R. Application of Ozonation to Intensify Nitrification and Denitrification Processes / R. Kučerová [et al.] // GeoScience Engineering. — 2014. — Vol. 60, no. 3. — P. 13–21.
11. Macova, M. Monitoring the biological activity of micropollutants during advanced wastewater treatment with ozonation and activated carbon filtration / M. Macova [et al.] // Water Research. — 2010. — Vol. 44, no. 2. — P. 477–492.
12. Paraskeva, P. Ozonation of municipal wastewater effluents / P. Paraskeva, N. J. D. Graham // Water Environment Research. — 2002. — Vol. 74, no. 6. — P. 569–581.
13. Petala, M. Toxicological and ecotoxic impact of secondary and tertiary treated sewage effluents / M. Petala [et al.] // Water Research. — 2009. — Vol. 43, no. 20. — P. 5063–5074.
14. Reungoat, J. Removal of micropollutants and reduction of biological activity in a full scale reclamation plant using ozonation and activated carbon filtration / J. Reungoat [et al.] // Water Research. — 2010. — Vol. 44, no. 3. — P. 625–637.
15. Staehelin, J. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 2. OH and HO4 as chain intermediates / J. Staehelin, R. E. Buhler, J. Hoigné // Journal of Physical Chemistry. — 1984. — Vol. 88, no. 24. — P. 5999–6004.
16. Stalter, D. Comparative toxicity assessment of ozone and activated carbon treated sewage effluents using an in vivo test battery / D. Stalter, A. Magdeburg, J. Oehlmann // Water Research. — 2010. — Vol. 44, no. 8. — P. 2610–2620.
17. Stalter, D. Toxication or detoxication? In vivo toxicity assessment of ozonation as advanced wastewater treatment with the rainbow trout / D. Stalter [et al.] // Water Research. — 2010. — Vol. 44, no. 2. — P. 439–448.
18. Tomiyasu, H. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution / H. Tomiyasu, H. Fukutomi, G. Gordon // Inorganic Chemistry. — 1985. — Vol. 24, no. 19. — P. 2962–2966.
19. Von Sonntag, C. Chemistry of ozone in water and wastewater treatment / C. Von Sonntag, U. Von Gunten. — London : IWA Publishing, 2012. — 320 p.
20. Wastewater reclamation technologies evaluation based on in vitro and in vivo bioassays / N. Cao [et al.] // Science of the Total Environment. — 2009. — Vol. 407, no. 5. — P. 1588–1597.