Озонирование и AOP для очистки сточных вод полигонов ТБО и свалок

Почему сточные воды полигонов ТБО считаются сложными для очистки

Переработка стоков со свалок является принципиально трудной, проблемной задачей. Сточные воды с полигона твердых бытовых отходов (ТБО) это концентрированная многокомпонентная матрица, в которой одновременно присутствуют растворённая органика, гуминовые и фульвокислоты, аммонийный азот, соли, карбонаты, гидрокарбонаты, взвешенные и коллоидные частицы, тяжёлые металлы, поверхностно-активные вещества, продукты разложения отходов и токсичные микропримеси.

Фильтрат полигона твердых бытовых отходов обычно устойчив к биологическим процессам из-за очень низкой биоразлагаемости. Для оценки биоразлагаемости отходов обычно используют параметр БПК₅/ХПК (BOD/COD). Чем выше значение – тем лучше для био-обработки. Значения < 0,2 – трудноразлагаемые отходы.

< 0,2

Значение БПК₅/ХПК указывающее на неэффективность разложения загрязняющих веществ биологической очисткой

Некоторые примеры параметров стоков, для которых опубликованы результаты исследований:

К сожалению, сравнить по остальным параметрам, в основном, нельзя – так как в разных случаях измеряют разные параметры. Оставим в таблице (гидро)карбонаты и аммоний – так как они существенно влияют на эффективность озонирования (чем их меньше, тем лучше). Видно, что разница по их концентрациям может быть в десятки и сотни раз.

Разброс значений БПК₅, ХПК, pH достаточно широкий, но при этом значение БПК₅/ХПК уверенно лежит в диапазоне < 0,1, что весьма проблематично для биодеградации. Это означает, что значительная часть органического загрязнения плохо доступна микроорганизмам. Биореактор можно увеличить, аэрировать дольше, менять режим иловой смеси, но без предварительного преобразования органики результат часто остаётся нестабильным. Отсюда и появляется практический интерес к озонированию и технологиям продвинутого окисления AOP.

Что даёт озонирование при очистке фильтрата полигона ТБО

Частично ситуацию можно решить с помощью озонирования. Задачи озонирования:

1. Снизить COD насколько это возможно, перевести трудноразлагаемые микробами органические соединения в более доступную для метаболизма микробов форму. При озонировании крупные и устойчивые молекулы переходят в более короткие, более окисленные и более доступные для последующей биологической стадии формы.
2. Снизить токсичность отходов для микробов.

Рассмотрим проблему снижения токсичности подробнее. Оценки исходной токсичности стоков сильно варьируются от свалки к свалке; и для высокотоксичных стоков эффективность озонирования может быть от довольно высокой, до почти нулевой. В последнем случае последующая биодеградация отходов всё равно не будет эффективна, несмотря на перевод трудноразлагаемых соединений в более доступную форму – высокая концентрация токсинов не позволит микробам активно расти и метаболизировать. Но в ряде случаев озонирование эффективно и для снижения токсичности.

Частично токсичность стоков обусловлена высоким содержанием нитратов. Озонирование ничего не может сделать с нитратами. Эту проблему можно решить, добавляя в конструкцию реакторы для денитрификации. Разработаны установки, способные удалять нитраты почти целиком (в определённом диапазоне их концентраций), без образования столь же токсичных нитритов и закиси азота. Существующие схемы подразумевают расположение реакторов денитрификации между этапом озонирования и этапом микробного разложения.

Практический вывод заключается в том, что в каждом конкретном случае – для конкретных стоков – необходимо экспериментально измерять эффективность озонирования по каждому из основных параметров. А также экспериментально измерить параметры стоков, чтобы адекватно спроектировать систему озонирования для данного случая. Могут понадобиться подкисление, подщелачивание, повышение давления озона и времени контакта, добавление перекиси водорода, предварительное осаждение ионов, дополнительные стадии фильтрации, или использование чередования озонирования, биореактора, снова озонирования, снова биореактора, и так далее – что влияет и на капитальные затраты, и на эксплуатационные расходы.

Озонирование фильтрата, при правильном подходе, приводит к нескольким позитивным эффектам:

• снижается ХПК;
• уменьшается цветность фильтрата;
• растёт отношение БПК₅/ХПК;
• уменьшается средняя молекулярная масса органики;
• часть высокомолекулярных фракций переходит в низкомолекулярные;
• улучшается работа последующего аэробного или мембранного биореактора;
• в ряде случаев снижается токсичность по отношению к активному илу.

Почему AOP эффективнее простого озонирования для очистки фильтратов свалок

Окисление загрязнителей в сточной воде с использованием озона может происходить двумя способами:

1. Прямое окисление молекулярным O₃. Хорошо работает по отдельным функциональным группам, но не всегда достаточно быстро разрушает устойчивую органику фильтрата.
2. Косвенное окисление через образование гидроксильных радикалов •OH. Этот механизм менее избирателен и обычно более эффективен для сложных сточных вод. Именно на нём основаны технологии продвинутого окисления AOP.

Для сточных вод ТБО чаще рассматривают следующие варианты продвинутого окисления:

1. O₃ — классическое озонирование. Может использоваться как предварительная стадия перед биологией или как доочистка после биологической очистки.
2. O₃/H₂O₂ — Добавление перекиси водорода ускоряет образование радикалов и часто повышает эффективность по ХПК, цветности и биоразлагаемости.
3. O₃/UV — озонирование с ультрафиолетом. Может ускорять начальные стадии разрушения хромофорных и трудноокисляемых соединений.
4. O₃/H₂O₂/UV — комбинированная схема для более жёстких задач, когда требуется усилить радикальный механизм.
5. Каталитическое озонирование — применение активированного угля, оксидов металлов, углеродных материалов или других катализаторов для повышения степени использования озона и ускорения разрушения органики.
6. Bio–O₃–Bio — одна из наиболее логичных схем для зрелого фильтрата: первая биологическая стадия снимает доступную органику и часть азота, озон переводит остаточную трудноразлагаемую органику в более доступную форму, вторая биологическая стадия дорабатывает продукты окисления.
7. Плазменная очистка — применяется для удаления низких концентраций веществ, которые не удается удалить другими способами. Например, неактивированные ароматические и конденсированные углеводороды.

Оценка стоимости очистки сточных вод полигонов ТБО

Сравнение стоимости приведено на основании данных опубликованных в научных статьях в разные годы. Поэтому, рекомендуется не принимать во внимание абсолютные значения стоимости очистки, а использовать данные из таблиц для сравнения затрат при различных схемах очистки.

Все эти оценки – лишь примерные ориентиры, они не учитывают размер начальных инвестиций, стоимость строительства, цены в масштабах предприятия, затраты на техобслуживание, затраты на рабочую силу, и т.п.

Видно, что повышение затрат перекиси снижает итоговую стоимость процесса; как и подщелачивание в случае обычного озонирования. И видно, что использование Фентон-процесса (с затратами Fe²⁺) как бы требует наименьших затрат. Правда, тут не учитываются побочные затраты на отделение осадка, образующегося при этом процессе. В принципе, можно ожидать сопоставимых итоговых затрат на Фентон-процесс и на озонирование с добавлением больших концентраций перекиси.

Пример подсчёта по всем стадиям обработки, с учётом как реагентов, так и энергозатрат.

Типовые схемы очистки сточных вод полигонов ТБО

Bio–O₃–Bio

Биологическая стадия 1 → озонирование/AOP → биологическая стадия 2 → доочистка

Из-за сложной природы ХПК фильтрата свалок стадия озонирования чаще всего осуществляется между двумя биологическими системами (Bio-O-Bio). На первой биологической стадии удаляются почти все легко биоразлагаемые органические соединения. Биологическая стадия может быть спроектирована таким образом, чтобы удалять и азотсодержащие соединения; нитрификация/денитрификация позволяет удалять аммоний, нитриты и нитраты до низких концентраций.

Часто остается значительное количество биоингибирующих органических соединений. В данном случае озон используется для частичного окисления этих веществ с целью повышения их биоразлагаемости на последующем этапе биологической обработки. Важным преимуществом этой комбинации процессов является отсутствие образования вторичных отходов, как это было бы в случае замены этапов процесса Bio-O-Bio на обработку активированным углем.

Каталитическое озонирование

Под давлением сравнительно высоких затрат на обработку, необходимость адекватной очистки фильтрата полигонов твердых бытовых отходов также привела к важным технологическим разработкам. Новые схемы обработки, такие как интегрированный (циклический) химико-биологический процесс, использующие гетерогенные каталитические процессы озонирования.

В интегрированных химико-биологических процессах отток из биологической системы несколько раз рециркулирует в озоновый реактор и наоборот, что снижает удельное поглощение озона из-за большего количества соединений, подвергающихся биодеградации, а не минерализации при длительном озонировании. Различные радикалы кислорода, но не OH-радикалы, являются основными окисляющими частицами в гетерогенных каталитических процессах, где окисление ранее адсорбированных загрязняющих веществ происходит на поверхности катализатора (из активированного угля, оксидов или гидроксидов металлов и пр.).

Такие системы позволяют достигать требуемых для сброса вод предельных значений концентрации загрязняющих веществ в сточных водах при сравнительно низком удельном поглощении озона, составляющем всего 0,5–3 г O₃ на 1 г ХПК.

Предварительная физико-химическая обработка + озонирование + биология

Эта схема подходит, когда фильтрат содержит много взвешенных веществ, коллоидной органики и цветности.

Усреднитель → коррекция pH → коагуляция/флокуляция → отстаивание или флотация → озонирование или O₃/H₂O₂ → аэробная биология → фильтрация → сорбция или мембрана → сброс/оборотное использование.

Задача предварительной стадии — убрать то, что дешевле удалить коагуляцией и осаждением, а не окислять дорогим озоном.

Задача озона — не удалить весь ХПК до CO₂, а подготовить остаточную органику к последующей биологической доработке.

Озонирование после биологической очистки

Иногда озон используют как стадию финишной доочистки после существующих очистных сооружений. Это оправдано, если объект уже имеет биореактор, но не проходит по цветности, остаточному ХПК, микрозагрязнителям или токсичности. В этом случае озон работает как финальная стадия очистки. Часто после озонирования устанавливают угольный фильтр или мембранную ступень, потому что продукты неполного окисления желательно дополнительно удалить, а не просто направить на сброс.

Подбор озонаторного и AOP оборудования для очистки сточных вод полигонов ТБО

Для сточных вод полигонов ТБО минимальный набор исходных данных должен включать:

• суточный и часовой расход фильтрата;
• сезонные пики по дождям и снеготаянию;
• ХПК, БПК₅, БПК₅/ХПК;
• ТОС;
• pH и щёлочность;
• аммонийный азот, нитриты, нитраты, общий азот;
• хлориды, сульфаты, минерализацию/TDS;
• взвешенные вещества;
• цветность, мутность, UV₂₅₄;
• железо, марганец, тяжёлые металлы при необходимости;
• токсичность или ингибирование активного ила;
• температуру воды;
• требования к сбросу или повторному использованию.

Для расчёта озонаторной стадии дополнительно нужны данные лабораторных или пилотных испытаний: поглощённая доза озона, остаточный озон в газе и воде, время контакта, зависимость ХПК и цветности от дозы, изменение БПК₅/ХПК, влияние pH, эффект H₂O₂ или УФ, образование побочных продуктов, работа последующей биологии.,

Почему пилотные испытания обязательны

Пилотные испытания позволяют ответить на практические вопросы:

• какой режим эффективнее: O₃, O₃/H₂O₂, O₃/UV или каталитическое озонирование;
• нужно ли подщелачивание или, наоборот, коррекция pH перед другой стадией;
• сколько озона реально поглощается водой;
• какая часть озона уходит в отходящий газ;
• есть ли смысл увеличивать дозу или лучше увеличить время контакта;
• улучшается ли БПК₅/ХПК после обработки;
• не появляется ли ингибирование биологии после неполного окисления;
• какая стадия должна идти после озона: биофильтр, MBR, сорбция, мембрана, коагуляция или комбинация.

Без такой проверки можно получить установку, которая формально имеет достаточную производительность по озону, но работает неэффективно: озон плохо растворяется, радикалы гасятся карбонатами, ХПК снижается недостаточно.

Разработка технологии очистки сточных вод полигонов ТБО должна идти поэтапно:

1. Анализируется фактический состав фильтрата и требования к сбросу.
2. Выполняются лабораторные тесты или пилотные испытания: простое озонирование, O₃/H₂O₂, O₃/UV, каталитическое озонирование.
3. Оценивается не только снижение ХПК, но и изменение БПК₅/ХПК, цветности, токсичности, аммония, нитратов, остаточного озона и поведения воды на следующей стадии.

Только после этого можно корректно рассчитывать генератор озона, контактный узел, деструктор, систему дозирования H₂O₂, насосы, трубопроводы, автоматику, материалы исполнения и эксплуатационные расходы. Такой подход позволяет правильно подобрать технологию очистки, оптимизировать капитальные и эксплуатационные затраты.

Если вам нужно снизить ХПК, цветность, токсичность или повысить биоразлагаемость сточных вод перед биологической стадией, отправьте нам исходные анализы воды на электронную почту otvet@ekonow.ru. Мы подготовим предварительную оценку и предложим варианты очистки.

Список использованных источников при написании статьи

1. Wu J. J. Treatment of landfill leachate by ozone-based advanced oxidation processes / J. J. Wu [et al.] // Chemosphere. — 2004. — Vol. 54, № 7. — P. 997–1003.
2. Chys M. Ozonation of biologically treated landfill leachate: efficiency and insights in organic conversions / M. Chys [et al.] // Chemical Engineering Journal. — 2015. — Vol. 277. — P. 104–111.
3. Amaral-Silva N. Ozonation and perozonation on the biodegradability improvement of a landfill leachate / N. Amaral-Silva [et al.] // Journal of Environmental Chemical Engineering. — 2016. — Vol. 4, № 1. — P. 527–533.
4. Geenens D. Combined ozone-activated sludge treatment of landfill leachate / D. Geenens, B. Bixio, C. Thoeye // Water Science and Technology. — 2001. — Vol. 44, № 2–3. — P. 359–365.
5. Bila D. M. Ozonation of a landfill leachate: evaluation of toxicity removal and biodegradability improvement / D. M. Bila [et al.] // Journal of Hazardous Materials. — 2005. — Vol. 117, № 2–3. — P. 235–242.
6. Tizaoui C. Landfill leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems / C. Tizaoui [et al.] // Journal of Hazardous Materials. — 2007. — Vol. 140, № 1–2. — P. 316–324.
7. Cortez S. Ozonation as polishing treatment of mature landfill leachate / S. Cortez [et al.] // Journal of Hazardous Materials. — 2010. — Vol. 182, № 1–3. — P. 730–734.
8. Cortez S. Mature landfill leachate treatment by denitrification and ozonation / S. Cortez [et al.] // Process Biochemistry. — 2011. — Vol. 46, № 1. — P. 148–153.
9. Cortez S. Evaluation of Fenton and ozone-based advanced oxidation processes as mature landfill leachate pre-treatments / S. Cortez [et al.] // Journal of Environmental Management. — 2011. — Vol. 92, № 3. — P. 749–755.
10. Yuan Y. Landfill leachate treatment in-depth by bio-chemical strategy: microbial activation and catalytic ozonation mechanism / Y. Yuan [et al.] // Chemical Engineering Journal. — 2022. — Vol. 444. — Article 136464. — DOI: 10.1016/j.cej.2022.136464.
11. Gomes A. I. Ozone-driven processes for mature urban landfill leachate treatment: organic matter degradation, biodegradability enhancement and treatment costs for different reactors configuration / A. I. Gomes [et al.] // Science of The Total Environment. — 2020. — Vol. 724. — Article 138083.
12. Gomes A. I. How does the pre-treatment of landfill leachate impact the performance of O₃ and O₃/UVC processes? / A. I. Gomes [et al.] // Chemosphere. — 2021. — Vol. 278. — Article 130389.
13. Cassano D. Comparison of several combined/integrated biological-AOPs setups for the treatment of municipal landfill leachate: minimization of operating costs and effluent toxicity / D. Cassano [et al.] // Chemical Engineering Journal. — 2011. — Vol. 172, № 1. — P. 250–257.
14. Beltran F. J. Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems / F. J. Beltran. — Boca Raton : CRC Press, 2003. — 358 p.
15. Gottschalk C. Ozonation of drinking water and of wastewater / C. Gottschalk, J. A. Libra, A. Saupe. — Weinheim : Wiley-VCH, 2000. — 189 p.