Озонирование и AOP для очистки сточных вод пищевой промышленности

Источники и состав сточных вод пищевых производств

Сточные воды пищевой промышленности нельзя рассматривать как один тип стока. Молочный завод, мясокомбинат, пивоварня, винодельческое предприятие, производство соков, консервный завод, масложировое производство, кофейная фабрика и дрожжевое производство дают принципиально разные по составу пищевые стоки.

Количество и состав сточных вод пищевой промышленности значительно варьируются. Обычно стоки включают большое количество взвешенных твердых частиц, азота в различных химических формах, жиров и масел, фосфора, хлоридов и различных органических веществ.

Пищевая промышленность использует большие объемы воды для самых разных целей:

• охлаждение;
• очистка (в качестве санитарной воды);
• в качестве сырья;
• для приготовления пищи и растворения;
• в качестве вспомогательной воды;
• для транспортировки по конвейеру и т. д.

Вода, используемая в пищевой промышленности, после должной очистки может использоваться в качестве технологической и охлаждающей воды, питательной воды для котлов. Перспективным выглядит использование обработанных стоков для орошения плантаций. Поэтому оптимизация потребления воды и повторного использования сточных вод в пищевой промышленности имеет большое значение.

Состав сточных вод различных отраслей пищевой промышленности

Таблица 1. Пример сточных вод винодельни

Таблица 2. Примеры сточных вод молочных заводов до их очистки

*нет данных; **получено расчетным путем из значений общего азота; *** получено расчетным путем из значений БПК₅.

Таблица 3. Удельная норма отведения сточных вод скотобойни и нагрузки загрязнения

¹ Единица крупного рогатого скота = 500 кг живого веса; ² Единица мелкого рогатого скота = 100 кг живого веса; ³ Оценочные значения; ⁴ При исключительно переработке в варёную колбасу эти значения могут быть в 2,5–3 раза выше.

Примеры загрязнителей в сточных водах пищевых производств

Таблица 4. Целевые загрязнители пищевых стоков и применение озона для их очистки

Таблица 5. Пахучие загрязняющие вещества в сточных водах пищевых производств

Применение озонирования и AOP для очистки сточных вод пищевой промышленности

Озон и AOP в схемах очистки пищевых стоков может выполнять несколько функций.

Окисление трудноразлагаемой органики. Озон атакует двойные связи, ароматические структуры, фенольные и полифенольные соединения, красители, меланоидины и часть запахообразующих веществ.

Повышение биоразлагаемости. Крупные и устойчивые органические молекулы частично разрушаются до более коротких и более доступных для микроорганизмов соединений.

Снижение цветности. Это особенно важно для винодельческих, дрожжевых, кофейных, сахарных, масложировых и оливковых производств.

Снижение запаха. Озон может окислять часть сернистых, фенольных и органических соединений, формирующих неприятный запах.

Санитарная доочистка. Озонирование снижает микробную нагрузку и может использоваться как стадия перед повторным использованием воды, при условии соблюдения санитарных требований и контроля побочных продуктов.

Подготовка к сорбции и мембранам. После правильно подобранного окисления часть органики переходит в формы, которые легче дорабатываются биофильтрами, сорбентами или мембранными системами. Но при неправильном режиме возможно обратное: образование низкомолекулярных соединений, которые пройдут через часть фильтров и потребуют дополнительной биологической доочистки.

Применимость озонирования и AOP по отраслям пищевой промышленности

Таблица 6. Эффективность озонирования стоков пищевой промышленности

Винодельческая промышленность

В винодельческой промышленности образуются сильно загрязненные органическими веществами (в т.ч. фенолами и полифенолами) сточные воды. Типичное значение ХПК сточных вод, содержащих сахара, этанол, органические кислоты, альдегиды, другие продукты микробного брожения, мыло и моющие средства, составляет от 800 до 1200 мг/л, но в некоторых случаях может превышать 25000 мг/л. Винодельческие сточные воды довольно кислые (pH 3-4) и обычно содержат большое количество фосфора, но не азота и других микроэлементов, которые важны для биологической очистки.

Интегрированный процесс (озонирование для предварительной обработки – аэробное биологическое окисление – O3/УФ/H2O2 после обработки) позволяет добиться полного обесцвечивания и снижения ХПК до 80% при очистке сточных вод спиртового завода.

Переработка оливок и производство масел

Сточные воды оливковых маслозаводов и сточные воды, образующиеся при производстве столовых оливок, содержат высокую концентрацию фенольных соединений. Сточные воды маслозаводов содержат полисахариды, сахара, полифенолы, полиспирты, белки, органические кислоты, масло и т. д., поэтому ХПК сточных вод может достигать нескольких граммов на литр, а количество взвешенных твёрдых частиц может достигать 200 г/л. Неорганическая фракция состоит из высоких концентраций NaCl и NaOH, используемых для удаления горечи и ферментации, а также следовых количеств различных металлов. Вследствие сложности этих сточных вод они непригодны для традиционных аэробных и анаэробных процессов.

Фотокаталитическая обработка и окисление водным раствором, а также процессы O3, O3/H2O2, O3/UV, UV, UV/H2O2, Фентон, фото-Фентон, электро-Фентон и окисление водным раствором в сочетании с аэробной биологической обработкой изучались для удаления органических веществ из сточных вод переработки столовых оливок. Было достигнуто удаление ХПК на 75%, а последующая обработка коагуляцией в конечном итоге обеспечила общее удаление ХПК на 98% в очищенных сточных водах.

Мясоперерабатывающая промышленность

Сточные воды мясоперерабатывающей промышленности содержат высокие концентрации жира, сухих отходов, осадков и общего количества взвешенных частиц, а также азота и хлоридов, обладая при этом высоким биологическим и химическим потреблением кислорода.

Обработка методом флотации растворённым воздухом в сочетании с фото-Фентон-процессом или озонированием с добавлением ионов железа и облучением обеспечивает наилучшее удаление ХПК, цвета, мутности и общего содержания твердых веществ в очищенных сточных водах.

Переработка фруктов

Как правило, эти сточные воды содержат высокую органическую нагрузку, например, от очистки и бланширования, чистящих средств и взвешенных твердых частиц, таких как волокна, растворенные твердые вещества, соли, питательные вещества и т. д. Кроме того, остаточные пестициды, которые трудно разлагаются в процессе очистки сточных вод, могут представлять собой проблему.

В опубликованных исследованиях для удаления органических веществ из сточных вод предприятий по переработке фруктов и овощей использовались технологии продвинутого окисления (AOP). Согласно результатам, система сочетание озонирования с УФ-облучением позволило достичь высоких показателей разложения (90% удаления ХПК для стоков с производства консервированных томатов, 50% для стоков с производства цитрусовых соков), а самые лучшие результаты достигаются сочетанием этих процессов с последующим биологическим окислением, пост-биологическим озонированием и пост-озонирующей фильтрацией.

Кофейная промышленность

Кофейная промышленность использует большие объемы воды (около 40-45 л на килограмм кофе) на различных этапах производственного процесса. Образующиеся сточные воды содержат, например, кофеин, жиры и пептиды, а также множество различных макромолекул, таких как лигнины, дубильные вещества и гуминовые кислоты, которые трудно очистить с помощью традиционных биологических методов очистки.

В опубликованных исследованиях были изучены процессы химической коагуляции-флокуляции с различными передовыми процессами окисления (УФ/H2O2, УФ/O3, УФ/H2O2/O3) для очистки сточных вод кофейной промышленности. Среди протестированных передовых процессов окисления процесс УФ/H2O2/O3 оказался наиболее эффективным в снижении ХПК, цветности и мутности сточных вод.

Производство пекарских дрожжей

Пекарские дрожжи — это промышленный продукт мелассы (конечного продукта производства сахара), представляющий собой водный раствор сахара, органических и неорганических веществ. Сточные воды пекарской дрожжевой промышленности имеют высокие значения БПК и ХПК, содержат значительное количество азота и неразлагаемых органических загрязнителей. Кроме того, сточные воды имеют типичный темный цвет, поэтому возможность обесцвечивания сточных вод была исследована с помощью процесса Фентона и озонирования с добавлением ионов железа.  В оптимальных условиях эксплуатации было достигнуто 99% удаление цвета и 88% снижение ХПК.

Производство пальмового масла

Сточные воды производства пальмового масла представляют собой коллоидную дисперсию биологического происхождения, обладающую типичным неприятным запахом. Содержание твердых веществ в сточных водах составляет 5-7%, и они состоят из растворенных, органических и неорганических твердых веществ, что делает их чрезвычайно сложными для очистки традиционными методами очистки сточных вод.

Хорошие результаты (снижение ХПК на 80…85%) показывают процессы озонирования с УФ-облучением и ионами железа с последующей биологической обработкой.

Молочная промышленность

Сточные воды молочной промышленности имеют типичный белый цвет и высокое содержание питательных веществ, а также органических веществ. Обычно очистка осуществляется биологическими методами, такими как процесс активного ила и анаэробные фильтры, хотя аэробные биологические процессы требуют больших энергетических затрат, а анаэробные биологические методы — дополнительной обработки.

Озонирование с облучением и ионами железа показывает хорошие результаты (снижение ХПК на 95%).

Место озонирования в технологической схеме

1. Предварительная обработка + биология + озонирование

Это базовая схема для большинства пищевых предприятий.

Решётка или сито → усреднение → жироловка / флотация → коагуляция / флокуляция → биологическая очистка → озонирование → фильтрация → сброс или повторное использование.

Задача первых стадий — снять грубые загрязнения, жиры, взвеси и часть ХПК. Биология удаляет основную долю биоразлагаемой органики. Озон работает уже по остаточной цветности, запаху, микрозагрязнителям и трудноразлагаемой фракции.

2. Озонирование перед биологической очисткой

Эта схема применяется, если сток плохо поддаётся биологической обработке или содержит ингибирующие соединения.

Усреднение → удаление жира и взвесей → озонирование / AOP → биологическая очистка → фильтрация.

Озон здесь выполняет роль предокисления: переводит часть органики в более биодоступную форму и снижает токсичность для активного ила. Но дозу нужно подбирать аккуратно: избыточное окисление может увеличить эксплуатационные расходы без пропорционального улучшения результата.

3. Bio–O₃–Bio

Для сложных пищевых стоков с высокой долей трудноразлагаемой органики может быть рациональна схема:

Биологическая стадия 1 → озонирование / AOP → биологическая стадия 2 → фильтрация / сорбция.

Первая биология снимает легкоокисляемые соединения. Озон разрушает остаточную устойчивую органику. Вторая биология дорабатывает продукты окисления. Такая схема особенно полезна, когда полная минерализация озоном экономически нецелесообразна.

4. Коагуляция-флокуляция + озонирование

Для винодельческих, соковых, масложировых, оливковых, кофейных и дрожжевых стоков часто требуется предварительное удаление коллоидов, взвесей и окрашенных фракций.

Коагуляция / флокуляция / декантация → озонирование или O₃/UV → биология / фильтрация / сорбция.

Коагуляция уменьшает нагрузку на озонаторную стадию, а озон дорабатывает растворённую органику, цветность и запах.

Разработка технологии очистки сточных вод пищевых производств

Для расчёта станции очистки пищевых стоков нужны не только расход и ХПК. Минимальный набор исходных данных:

• средний, максимальный и залповый расход;
• график работы производства и мойки оборудования;
• ХПК;
• БПК₅ и БПК₅/ХПК;
• TOC или DOC;
• жиры и масла;
• взвешенные вещества;
• pH и щёлочность;
• азот общий, аммонийный азот, нитриты, нитраты;
• фосфор;
• хлориды и общая минерализация;
• ПАВ и моющие средства;
• цветность;
• мутность;
• запах;
• температура;
• микробиологические показатели;
• требования к сбросу или повторному использованию.

Почему лабораторные испытания обязательны

Сточные воды пищевых предприятий очень сильно отличаются даже внутри одной отрасли. Два молочных завода могут иметь разные режимы мойки, разные продукты, разные жиры, разные моющие средства и разные пики pH. Два винодельческих предприятия могут иметь разную сезонность, кислотность, ХПК и содержание полифенолов.

Лабораторные испытания позволяют ответить на практические вопросы:

• нужно ли озонирование вообще;
• где его лучше поставить — до биологии или после;
• достаточно ли O₃ или нужен O₃/H₂O₂, O₃/UV либо O₃/H₂O₂/UV;
• требуется ли предварительная коагуляция или флотация;
• какая доза озона поглощается водой;
• сколько озона уходит в отходящий газ;
• насколько снижается цветность;
• растёт ли БПК₅/ХПК;
• снижается ли запах;
• какой контактный аппарат нужен;
• нужна ли последующая сорбция, биофильтр или мембраны.

Для крупных предприятий желательно проводить пилотные испытания для точной оценки экономических показателей.

Практический подход к разработке схемы очистки пищевых стоков

Разработка схемы очистки сточных вод пищевой промышленности должна идти поэтапно.

Сначала анализируются источники образования стоков: мойка сырья, технологические операции, CIP, санитарная обработка, охлаждение, ливневые и дренажные воды. Затем потоки желательно разделить: концентрированные, жиросодержащие, слабозагрязнённые, условно чистые и залповые.

После этого подбирается базовая схема:

механическая очистка → усреднение → удаление жиров и взвесей → биология → озонирование/AOP → фильтрация/сорбция/мембраны

Далее лабораторно проверяются варианты O₃, O₃/H₂O₂, O₃/UV, O₃/H₂O₂/UV, каталитическое озонирование. Оценивается не только снижение ХПК, но и цветность, запах, БПК₅/ХПК, токсичность, микробиология, расход реагентов, остаточный озон и работа последующей стадии.

Только после этого можно рассчитать производительность озонатора, контактный реактор, систему подготовки газа, дозирование H₂O₂, УФ-блок, насосы, деструктор озона, КИП, автоматику и материалы исполнения.

Обратитесь к нам для детального обсуждения вашей задачи. Мы проанализируем состав сточных вод вашего предприятия, оценим применимость озонирования и AOP, подберём технологическую схему очистки, рассчитаем озонаторное оборудование. Подготовим комплексное решение под требования к сбросу или повторному использованию воды.

Почта: otvet@ekonow.ru
Телефон: 8-343-351-05-53

Список использованных источников при написании статьи

1. Лондонг Й. Очистка промышленных сточных вод / Й. Лондонг, К.-Х. Роленвинкель. — Санкт-Петербург : Новый журнал, 2012.
2. Beltran F. J. Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems / F. J. Beltran. — Boca Raton : CRC Press, 2003.
3. Gottschalk C. Ozonation of drinking water and of wastewater / C. Gottschalk, J. A. Libra, A. Saupe. — Weinheim : Wiley-VCH, 2000.
4. Krzemińska D. Advanced oxidation processes for food industrial wastewater decontamination / D. Krzemińska, E. Neczaj, G. Borowski // Journal of Ecological Engineering. — 2015. — Vol. 16, № 2.
5. Heponiemi A. Advanced oxidation processes in food industry wastewater treatment — a review / A. Heponiemi, U. Lassi // Food Industrial Processes — Methods and Equipment. — 2012. — P. 313–338.
6. Rice R. G. Applications of ozone for industrial wastewater treatment — a review / R. G. Rice // Ozone: Science & Engineering. — 1996. — Vol. 18, № 6. — P. 477–515.
7. Pan D. Research progress on wastewater treatment in food industry: a mini-review / D. Pan [et al.] // ES Food & Agroforestry. — 2022. — Vol. 10, № 2. — P. 10–23.
8. Jorge N. Combination of coagulation–flocculation–decantation and ozonation processes for winery wastewater treatment / N. Jorge [et al.] // International Journal of Environmental Research and Public Health. — 2021. — Vol. 18, № 16. — Article 8882.
9. Hodúr C. Effects of ozonation on the ultrafiltration of meat industry wastewater / C. Hodúr [et al.] // Environmental Engineering and Management Journal. — 2018. — Vol. 17, № 2. — P. 267–272.
10. İbanoğlu Ş. Applications of ozonation in the food industry / Ş. İbanoğlu // Non-thermal Food Processing Operations. — Cambridge : Woodhead Publishing, 2023. — P. 55–91.
11. Dubey P. Ozonation: an evolving disinfectant technology for the food industry / P. Dubey, A. Singh, O. Yousuf // Food and Bioprocess Technology. — 2022. — Vol. 15, № 9. — P. 2102–2113.
12. Guzel-Seydim Z. B. Use of ozone in the food industry / Z. B. Guzel-Seydim, A. K. Greene, A. C. Seydim // LWT — Food Science and Technology. — 2004. — Vol. 37, № 4. — P. 453–460.
13. Brodowska A. J. Ozone in the food industry: principles of ozone treatment, mechanisms of action, and applications: an overview / A. J. Brodowska, A. Nowak, K. Śmigielski // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. — 2018. — Vol. 58, № 13. — P. 2176–2201.