Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических предприятий

Источники и состав сточных вод нефтехимических производств

Нефтехимические заводы перерабатывают нефтепродукты (в основном, алканы и циклоалканы) путём различных реакций в некие итоговые вещества: спирты, олефины (алкены), арены. Которые затем перерабатывают – с затратами солей и кислот – в различные производные: амины, нитросоединения, нитраты, сульфаты и пр. В конечном счёте из этих веществ и смесей изготавливают клея, растворители, моющие средства, резины, биоциды, каркасные материалы и т.д.

Вода в производственном процессе потребляется на:

• Обессоливание нефти. Вода контактирует с сырой нефтью, солями, эмульгаторами, механическими примесями, нефтепродуктами и поверхностно-активными компонентами.
• Промывка оборудования и трубопроводов. В сток попадают нефтепродукты, растворённая органика, реагенты, продукты коррозии, взвешенные вещества.
• Паровая обработка и конденсаты. Возможны фенолы, сульфиды, аммиак, лёгкие органические соединения, следы нефтепродуктов.
• Установки крекинга, гидроочистки и фракционирования. Вода может содержать устойчивые органические вещества, сернистые соединения, азотсодержащие компоненты, соли и продукты побочных реакций.
• Резервуарные парки и эстакады налива. Основная проблема — загрязнённые ливневые и дренажные воды, нефтяная плёнка, эмульсии, взвешенные вещества. Дождевые воды, попадающие на производственные поверхности, перевалочные пункты и нефтебазы могут быть значительно загрязнены органическими веществами, из-за негерметичности ёмкостей и неосторожности пользователей. Они также подлежат сбору и последующей очистке.
• Нефтехимические производства. В зависимости от продукта в стоках могут присутствовать фенолы, ароматические соединения, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, хлорорганические соединения, полимеры, мономеры и стабилизаторы.

Пример стока:

Роль озонирования и AOP в очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов

Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических предприятий — это сложная многокомпонентная матрица с нефтепродуктами, фенолами, ароматическими соединениями, сернистыми компонентами, солями, эмульсиями и трудноразлагаемой органикой. Для таких стоков озонирование и AOP наиболее эффективно работают в составе комбинированной схемы: после удаления свободных нефтепродуктов и взвесей, перед биологической доочисткой, после биологии как полирующая стадия или в связке с биофильтром. Озон помогает снизить фенолы, цветность, запах, часть остаточного ХПК и повысить биоразлагаемость воды.

Озонирование и технологии продвинутого окисления AOP применяются на разных стадиях очистки сточных вод нефтехимических производств.

Предварительная или промежуточная обработка (предозонирование). Основная роль озона — повышение биоразлагаемости стойких органических загрязнений, характерных для нефтехимии (фенолы, ароматические соединения, сложные эфиры). Озон разрушает сложные молекулы до более простых, которые затем эффективно удаляются на последующей биологической стадии (например, в биологическом аэротенке или установках биофильтрации).

Эффекты предозонирования для последующей биологической очистки:

• Увеличивает соотношение БПК/ХПК в несколько раз;
• Повышается содержание биоразлагаемого органического углерода (BDOC);
• Повышается микробиологическая активность в последующем биофильтре (BAF): увеличивается активность дегидрогеназ, протеаз и скорость потребления кислорода;
• Меняется состав микробного сообщества в сторону преобладания нитрификаторов (Nitrospira) и гетеротрофов, способных утилизировать простые субстраты.

Промежуточное озонирование может решать несколько задач:

• разрушение фенолов и части ароматических соединений;
• снижение UV₂₅₄ и флуоресценции, связанных с ароматической и конъюгированной органикой;
• частичное снижение ХПК;
• повышение БПК₅/ХПК и биоразлагаемости;
• обесцвечивание воды;
• снижение запаха;
• окисление сульфидов и некоторых восстановленных сернистых соединений;
• подготовка вторичного стока к биофильтру, BAF, MBR, сорбции или мембранной доочистке.

Особенно хорошо озон работает с соединениями, содержащими двойные связи, ароматические структуры, фенольные группы, сульфиды и другие реакционноспособные фрагменты.

Финишная доочистка. Используется для глубокого окисления остаточных микрозагрязнителей, обесцвечивания и обеззараживания воды перед сбросом или повторным использованием. Обычно применяются AOP-технологии, позволяющие удалять низкие концентрации трудноокисляемых веществ.

Усредненная схема очистки сточных вод НПЗ

Входной сток –> предварительная обработка –> озонирование –> биодеградация –> фильтрация –> озонирование –> фильтрация –> сброс

К мерам предварительной обработки относят:

• буферную емкость для выравнивания количества сточных вод;
• отстойники для грубой очистки от масел;
• отстойники;
• флотационные отстойники для мягкой очистки от масел;
• фильтрацию для мягкой очистки от масел;
• отстойники для химического осаждения или коагуляции с одновременной адсорбцией масел;
• реакторы для окисления сероводорода под давлением;
• паровые установки для удаления летучих веществ, таких как, например, сероводород, аммиак, циановодород и фенолы, из сточных вод.

В целях экономической оптимизации, зачастую вместо простого озонирования применяются методы продвинутого окисления (AOP – Advanced Oxidation Processes).

Что делает озон на молекулярном уровне

Озон разрывает ароматические кольца и конъюгированные связи (что фиксируется по снижению UV₂₅₄ и флуоресценции), преобразуя сложные соединения в короткоцепочечные карбоновые кислоты (щавелевую, уксусную, муравьиную), которые затем могут быть минерализованы биологически.

Озон переводит высокомолекулярные фракции (>30 кДа) в низкомолекулярные (<1 кДа), повышая их доступность для микроорганизмов.

Параметры озонирования сточных вод нефтехимических производств

Оптимальная доза озона. Варьируется в диапазоне 8-40 мг/л. Эффективность растет с увеличением дозы до определенного предела, после чего достигается насыщение. Повышение времени контакта важнее – так как начиная с некоторой концентрации озона, при повышении времени будут достигаться примерно одинаковые конечные показатели.

pH среды. Щелочная среда (pH 9-11) является наиболее благоприятной. При высоком pH ускоряется распад O₃ с образованием высокоактивных гидроксильных радикалов (•OH), что значительно усиливает окисление.

Время контакта. Обычно составляет от нескольких минут до 2 часов.

Место озонирования в технологической схеме очистки сточных вод НПЗ

увеличить

Озонирование как самостоятельная стадия недостаточно эффективна для полной очистки сложных стоков и экономически затратна из-за высокого расхода энергии.

Комбинированная технология O₃-биофильтр является оптимальным решением для доочистки вторичных стоков с целью достижения жестких нормативов сброса по ХПК и токсичности или подготовки воды к оборотному использованию, а также обеспечивают устойчивую работы системы очистки при колебаниях нагрузки (комбинированная система лучше переносит всплески повышения органической нагрузки).

Критически важным является подбор оптимальной дозы озона (баланс между окислением и экономикой/безопасностью) и поддержание высокого pH для активации радикального механизма. В основном стараются идти путём увеличения времени контакта и давления озона (используя напорные контактные реакторы и мелкопузырьковые диффузоры), так как ключевое значение для таких стоков имеют эти величины, а не доза озона. Если доза высока, но указанные величины малы – получается, что избыточный озон не реагирует с загрязнителями, а просто выводится из реактора вхолостую. Чем больше такого озона, тем выше риск коррозии и утечек из реактора, и больше затраты на разрушение непрореагировавшего озона на выходе из реактора.

Подбор оборудования для очистки сточных вод нефтехимических производств

Для предварительного расчёта озонаторной или AOP-стадии недостаточно знать только расход и ХПК. По возможности нужно получить расширенный анализ воды. Оптимальный набор данных для подбора оборудования:

• средний и максимальный расход;
• суточная и сезонная неравномерность;
• ХПК;
• БПК₅ и БПК₅/ХПК;
• TOC или DOC;
• нефтепродукты;
• фенолы;
• сульфиды;
• аммонийный азот, нитриты, нитраты, общий азот;
• взвешенные вещества;
• pH;
• щёлочность;
• хлориды, сульфаты, общая минерализация/TDS;
• цветность, мутность, UV₂₅₄;
• ПАВ;
• железо, марганец, тяжёлые металлы при необходимости;
• токсичность или ингибирование активного ила;
• температура воды;
• требования к сбросу или повторному использованию.

Для подбора озонаторной ступени отдельно нужны данные по поглощённой дозе озона, остаточному озону в воде и газе, времени контакта, влиянию pH, эффекту H₂O₂ или УФ, изменению БПК₅/ХПК, снижению фенолов и устойчивости последующей биологической стадии.

Почему лабораторные и пилотные испытания обязательны

Сточные воды НПЗ нельзя корректно рассчитать только по справочнику. Даже если два предприятия перерабатывают сходное сырьё, их стоки будут отличаться из-за набора установок, реагентного режима, состояния локальных очистных, доли ливневых вод, оборотного водоснабжения и режима эксплуатации.

Лабораторные испытания позволяют определить:

• работает ли простое озонирование или нужен AOP;
• какую дозу озона сток реально поглощает;
• как меняется ХПК, фенолы, UV₂₅₄, цветность и запах;
• растёт ли БПК₅/ХПК;
• не возникает ли токсичность для активного ила после неполного окисления;
• как влияет pH;
• нужна ли перекись водорода;
• имеет ли смысл УФ-С;
• подходит ли каталитическая загрузка;
• сколько озона уходит в отходящий газ;
• какая стадия должна идти после озона: биофильтр, сорбция, мембрана, песчаная фильтрация или биореактор.

Пилотные испытания особенно важны, если планируется промышленная станция для большого расхода или для воды с высокой минерализацией. На пилоте проверяют гидродинамику, массоперенос, загрязнение контактного аппарата, стабильность датчиков, ресурс катализатора, поведение деструктора озона и фактические эксплуатационные затраты.

Разработка технологии очистки сточных вод нефтехимических предприятий

Разработка технологии очистки сточных вод НПЗ должна идти последовательно.

Сначала анализируются источники образования стоков и состав объединённого или локального потока. Затем оцениваются существующие стадии очистки:

• нефтеловушки;
• флотация;
• коагуляция;
• биология;
• фильтры;
• сорбция;
• мембраны.

После этого проводится лабораторная проверка нескольких режимов: O₃, O₃/H₂O₂, O₃/UV, возможно каталитическое озонирование.

Далее сравниваются не только эффективность удаления ХПК, но и эксплуатационные параметры: расход кислорода, расход электроэнергии, дозы реагентов, образование осадка, остаточный озон, стабильность биологии, стоимость обслуживания и требования к персоналу.

На основании испытаний можно определить:

• нужна ли озонаторная стадия;
• где её лучше разместить;
• какую дозу озона принять;
• нужен ли H₂O₂;
• требуется ли УФ-С;
• целесообразен ли катализатор;
• какой контактный аппарат использовать;
• какую систему КИП и автоматизации заложить;
• какая стадия должна идти после озона.

Такой подход снижает риск завышения стоимости оборудования и позволяет получить технологию, которая работает на реальном производственном стоке.

Обратитесь к нам для детального обсуждения вашей задачи. Мы проанализируем состав сточных вод нефтеперерабатывающего предприятия:

1. Оценим применимость озонирования и AOP;
2. Подберём технологическую схему очистки;
3. Рассчитаем озонаторное оборудование, контактный узел, систему дозирования реагентов;
4. Подготовим технологическое решение по очистке стока и подготовке его к сбросу или повторному использованию воды.

Почта: otvet@ekonow.ru
Телефон: 8-343-351-05-53

Список использованных источников при написании статьи

1. Ding P., Chu L., Wang J. Advanced treatment of petrochemical wastewater by combined ozonation and biological aerated filter // Environmental Science and Pollution Research. — 2018. — Vol. 25, № 10. — P. 9673–9682.
2. Wu C. et al. Treatment of secondary effluent from a petrochemical wastewater treatment plant by ozonation-biological aerated filter // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. — 2015. — Vol. 90, № 3. — P. 543–549.
3. Huang Y. et al. Catalytic ozonation of organic contaminants in petrochemical wastewater with iron-nickel foam as catalyst // Separation and Purification Technology. — 2019. — Vol. 211. — P. 269–278.
4. Zhang S. et al. Effect of wastewater particles on catalytic ozonation in the advanced treatment of petrochemical secondary effluent // Chemical Engineering Journal. — 2018. — Vol. 345. — P. 280–289.
5. Ahmadi M. et al. Catalytic ozonation of high saline petrochemical wastewater using PAC@FeIIFe2IIIO4: optimization, mechanisms and biodegradability studies // Separation and Purification Technology. — 2017. — Vol. 177. — P. 293–303.
6. Beltran F. J. Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems. — Boca Raton : CRC Press, 2003.
7. Gottschalk C., Libra J. A., Saupe A. Ozonation of drinking water and of wastewater. — Weinheim : Wiley-VCH, 2000.